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活性炭對水中有機物去除的研究進展

文章出處:發表時間:2015-11-9【

 水是人類生活不可缺少的重要物質,水資源是人類賴以生存的物質基礎[1]。隨著社會的快速發展,水資源緊缺和水環境污染問題日益嚴重,人們對水質的要求不斷升級,飲用水水質安全成為了影響人類健康和經濟發展的重大問題。為了保障飲用水水質安全,在已有水處理工藝的基礎上,研究開發飲用水處理新技術,對飲用水進行強化處理已刻不容緩。
    自來水中的有毒有害物質除了重金屬外,其余大部分都為有機物,且自來水中有機物的種類繁多[2]。活性炭作為一種優質的吸附材料[3 - 4]被廣泛的應用于水處理領域,是由于其具有豐富的孔隙結構及其巨大的比表面積,從而具有良好的吸附性能,而且具有強度好、不易被酸、堿等物質腐蝕的特性。在諸多方法中,活性炭迄今為止仍是最經濟和有效的方法[5 - 6]。世界上利用活性炭處理水的主要國家有美國、德國、英國、瑞典及日本[7 - 8]。
    本文主要對活性炭的基本特性以及活性炭去除水中有機物的影響因素進行了初步探討,并對活性炭提出了相關的改性方法,以期提高活性炭對水中有機物的去除率。
    1· 活性炭的基本性質
    活性炭是一種多孔徑的炭化物,有極豐富的孔隙構造,具有良好的吸附特性,它的吸附作用藉物理及化學的吸咐力而成的,其外觀色澤呈黑色。其成份除了主要的碳以外,還包含了少量的氫、氮、氧,其分子結構形似一個六邊形,由于不規則的六邊形結構,確定了其多體枳及高表面積的特點,比表面積高達1000 ~ 3000 m2 /g。
    1. 1 孔結構特性
    活性炭材料的結構比較特殊[10],從晶體學角度看,由石墨微晶和碳氫化合物組成,屬于非結晶性物質。其固體部分之間的間隙形成了活性炭材料的孔隙,賦予活性炭材料特有的吸附性能。
    按照孔徑的大小可分為[11]微孔( 直徑< 2 nm) 、中孔( 直徑2 ~ 50 nm) 和大孔( 直徑> 50 nm) 。微孔具有很強的吸附作用,主要是其具有很大的比表面積; 中孔,又叫中間孔,能用于添載觸媒及化學藥品脫臭; 大孔通過微生物及菌類在其中繁殖,就可以使無機的碳材料發揮生物質的功能。
    1. 2 表面化學特性
    活性炭的吸附性能不僅取決于其物理結構,更取決于其表面化學性質。表面化學特性一般與活性炭的原材料、表面官能團的種類與數量、表面雜原子、化合物的種類與狀態等因素有關,不同的表面官能團、雜原子、化合物會影響活性炭的表面酸堿性、親疏水性、催化性能、表面潤濕性、吸附選擇性能等。Boehm[12]在研究活性炭材料表面的含氧官能團的表征手段時,指出活性炭材料表面可能存在下面幾種含氧官能團: 羰基、酸酐、乳醇基、羧基、醌基、醚基、內酯基、酚羥基。
    2 ·活性炭的吸附作用
    活性炭吸附是物質的濃度在相界面上自動發生累積或富集現象。它可以在液- 液、氣- 液、氣- 固和液- 固等任何兩相界面之間作用。如活性炭凈水是液- 固兩相界面之間的吸附作用,具有吸附能力的多孔性固體物質( 活性炭) ,稱之為吸附劑; 水中被吸附的物質,稱之為吸附質; 水是液相介質,稱為溶劑。
    由于活性炭的特殊物理結構和表面性質[13],在吸附過程中與吸附質之間存在三種不同的作用力,即分子間力、化學鍵力和靜電引力,這三種不同作用力形成三種不同類型的吸附,即: 物理吸附、化學吸附和離子交換吸附。物理吸附、化學吸附和離子交換吸附往往同時存在,在活性炭吸附法處理過程中,利用3 種吸附的綜合作用達到去除污染物的目的。
    3· 影響活性炭去除水中有機物的因素   吸附條件、有機物性質、活性炭本身的性質是影響活性炭吸附的三大因素[14]。
    3. 1 吸附條件的影響
    3. 1. 1 溫度
    對于放熱反應的吸附過程,低溫有利于吸附的進行,而吸熱反應,升溫則有利于吸附進行。張曼曼[15]研究發現核桃殼基活性炭( NSAC) 對孔雀石綠( MG) 的吸附量隨著溫度的升高而增加,說明該過程是吸熱反應,升高溫度有利于對MG 的吸附。
    3. 1. 2 溶液pH
    活性炭從水中吸附有機污染物質的效果,一般隨溶液pH值的增加而降低,pH 值高于9. 0 時,不易吸附,pH 值越低時效果越好。陳艷等[16]研究了pH 對粉末活性炭去除有機物的影響的研究,研究表明,粉末活性炭去除水中有機物的效果受水的pH 影響較大。把水的pH 降低,可顯著提高粉末活性炭去除水中有機物的效果。湯克勇等[17]研究了pH 對活性炭吸附染料能力的影響,研究結果表明在堿性條件下pH 的升高對活性炭吸附染料的效果影響不大。
    3. 1. 3 運行時間
    活性炭的使用壽命和運行周期直接影響著應用效果,因此要定期對活性炭進行再生或更新,以保證出水水質。活性炭的吸附性能隨著運行時間增長而下降[18]。為驗證這一結論,分別稱取60. 00 g 烘干后的活性炭于燒杯中,加蒸餾水浸透,置于電爐上煮沸5 min,用自來水沖洗3 次。再將試樣炭裝入直徑為35 mm,長為350 mm 的交換柱中,接入COD 評價裝置中。在通水1 h、4 h、6 h 時,分別取自來水和各柱出水,測定COD值。然后,采用CODMn作為進水與出水有機物檢測的指標。
    
    圖1 描述了不同炭樣分別在1 h、4 h、6 h 后對水中有機物的去除率呈遞減趨勢; 圖2 對同一炭樣做4 次平行實驗,在1 h、4 h、6 h 后對水中有機物的去除率也是呈遞減趨勢。圖1、圖2 表明,活性炭的吸附性能隨著運行時間增長而下降。
    
    3. 2 有機物性質的影響
    3. 2. 1 種類
    藍庭釗等[19]采用酸堿滴定法和分光光度法,對活性炭自水溶液中對不同有機物吸附能力進行了研究,發現活性炭對相同濃度的不同有機物的吸附能力不一樣。相同實驗條件下活性炭對相同濃度的乙酸,丙酸,丁酸的吸附量( 丁酸> 丙酸> 乙酸) ,但它們的最大吸附量相差不大。
    3. 2. 2 分子大小
    馬崢等[20]研究得出: 活性炭對分子量小于3000,尤其對分子量500 ~ 1000 的有機物去除效果較好。吸附速率受內擴散速率的影響,吸附質( 溶質) 分子的大小與活性炭孔徑大小成一定比例,最利于吸附。在同系物中,分子大的較分子小的易吸附; 不飽和鍵的有機物較飽和的易吸附; 芳香族的有機物較脂肪族的有機物易于吸附。
    3. 2. 3 分子結構
    韓相奎等[21]發現活性炭對有機物的吸附能力,除了受溶液的濃度、pH 值和溫度的影響外,有機物的分子結構也是一個重要的內在因素。①活性炭對有機同系物的吸附能力隨同系物的分子量增大而增大; ②活性炭對具烯鍵結構有機物的吸附能力較強; ③活性炭對二元醇的吸附能力小于對一元醇的吸附能力; ④活性炭對直鏈有機物的吸附能力大于對同類含支鏈或環狀有機物的吸附能力。
    3. 3 活性炭性質的影響
    3. 3. 1 孔徑大小
    吸附劑的孔隙大小不僅影響其吸附速度,而且還直接影響吸附量的大小。若孔徑太大則比表面強烈降低,從而對溶質的吸附量也會急劇減少。若活性炭的孔徑太小,則會幾乎完全不吸附某些溶質; 為了選擇合適孔徑的吸附劑時,溶質分子的臨界大小應在吸附劑的孔徑范圍內。
    3. 3. 2 表面化學官能團
    影響吸附的最主要的因素是活性炭本身的性質[22],其中最重要的表面官能團,它作為活性中心支配了活性炭的表面化學性質,對吸附起著關鍵性的作用。活性炭的表面官能團主要包括羧基、羥基、酚羥基、氫醌基、酯基、酮基、醛基、醌基等。
    宋建剛等[23]通過硝酸改性對活性炭吸附的研究表明吸附速率主要受微孔結構限制,而最大吸附量與表面酸性官能團和微孔結構都相關。厲悅等[24]研究了活性炭對苯酚的吸附能力與活性炭的總酸度不存在規律性的關系,但和活性炭表面上的羧基和酚羥基數量密切相關,活性炭的羧基和酚羥基數量減少,對苯酚的吸附量增加,反之亦然,羧基和酚羥基數量增加,對苯酚的吸附量減少。
    姚麗群等[25]發現采用表面化學氧化法和負載金屬的方法使活性炭表面化學性質發生改變,根據某一種有機硫化物的特性,有針對性地選擇不同的負載金屬氧化物的種類,會取得良好的吸附效果。其中負載Fe3 + 的活性炭對汽油中難脫除的有機硫化物噻吩類硫化物表現出較好的吸附能力,對苯并噻吩的脫除率達到了85. 1%。裴冰[26]采用輔助通入臭氧、金屬鹽浸漬改性等途徑進行活性炭吸附凈化低濃度VOCS 增強效果的研究,探索了上述措施對活性炭吸附凈化較低濃度有機物的強化作用。王國鵬[27]研究發現活性炭聯合H2O2處理青霉素效果優于單純使用活性炭。黃紅梅[28]采用浸漬- 微波法制備載鐵活性炭。研究結果發現,載鐵活性炭對大分子天然有機物、難降解有機物雙酚A 及草甘膦的飽和吸附量及吸附速率均有不同程度增加,吸附能力增強。
    4 ·結論與展望
    目前,我國各地區水源都受到不同程度的污染,因此現在人們飲用的自來水也越來越不安全,其中殘留很多有害有機物。活性炭在水處理當中的應用日益廣泛,發揮著越來越重要的作用。活性炭的各項性能指標是選用其進行水處理的重要依據,而被處理水中有機物的成分也同樣影響活性炭的吸附效果。
    因此,為了更好地去除飲用水中的有機物,對活性炭的化學表面進行相應改性有著非常重大的意義。活性炭表面化學性質改性方法可分為: 表面氧化法、表面還原法、負載原子和化合物法、酸堿法、微波輻照改性、超聲波改性、高溫改性、炭沉積改性、電化學改性、負載金屬改性等。目前各大院校、研究機構以及一些企業等對活性炭改性的研究不少,但大多是針對去除廢水中的特定有機物質、金屬離子等的,針對處理飲用水處理的研究較少。因此,在改性過程中可以聯合不同的改性方法對活性炭進行改性,以達到更好的改性效果,從而更好地去除水中的有毒有害有機物。
 

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